سنتز سورفکتانت های اسید آمینه

1. سنتز سورفکتانت های اسید آمینه تک زنجیره ای:

مواد خام برای سنتز آنها از اسیدهای آمینه مختلف اسیدی، بازی یا خنثی مانند اسید آسپارتیک، اسید گلوتامیک، آرژنین، آلانین، گلیسین، لوسین، پرولین، سرین و محصولات هیدرولیز پروتئین تهیه می شود. انتهای آبگریز، مانند اسیدهای چرب یا آلکیل کلریدها، می توانند به گروه آمینه، -گروه COOH یا گروه زنجیره جانبی اسید آمینه متصل شوند. اگر اسیدهای چرب یا آلکیل هالیدها با گروه آمینه واکنش نشان دهند، مشتقات N-آسیل یا N{4}}آلکیل آمینو اسید مربوطه تولید می‌شوند. اگر آمین های چرب یا الکل های چرب با گروه های کربوکسیل متراکم شوند، مشتقات اسید آمینه N-آلکیل یا O{6}}آلکیل استر به دست می آیند. روش های مختلف واکنش انواع مختلفی از محصولات را تولید می کند. بنابراین، سورفکتانت های اسید آمینه تنوع در ساختار شیمیایی و خواص فیزیکوشیمیایی و بیولوژیکی از خود نشان می دهند. روش‌های شیمیایی، روش‌های سنتز آنزیمی، یا روش‌های سنتز شیمی‌{9}}آنزیمی همگی برای سنتز سورفکتانت‌های اسید آمینه استفاده می‌شوند. به دلیل جریان فرآیند نسبتاً ساده و تجهیزات روش‌های شیمیایی، و مواد خام به‌راحتی در دسترس، روش‌های شیمیایی در دهه 1970 پس از استفاده بوندی از آن‌ها برای سنتز اسید N{12}}آسیل‌گلوتامیک در سال 1909 به طور فزاینده‌ای فعال شدند و روش اصلی مورد استفاده در داخل و خارج از کشور هستند.

1.1 N-سورفکتانت اسید آمینه آسیل
N-سورفکتانت‌های اسید آمینه آسیل مهم‌ترین سورفکتانت‌های اسید آمینه باقی می‌مانند.

روش‌های مصنوعی سورفکتانت‌های N{0}}آسیل آمینو اسید:

(1) روش مستقیم:سنتز مستقیم مواد خام اسید چرب شامل سنتز کاتالیز شده با آنزیم و تراکم کم آبی است. سنتز کاتالیز شده آنزیمی به دلیل نرخ تبدیل کم، زمان واکنش طولانی و آماده‌سازی آنزیمی گران‌قیمت محدود می‌شود. در حالی که تراکم کم آبی توسط شرایط واکنش سخت، نیاز به تجهیزات بالا و مصرف انرژی بالا محدود شده و نیاز به بهبود دارد.

(2) روش سنتز غیر مستقیم:این شامل هیدرولیز نیتریل های چرب، اسیلاسیون انیدریدهای اسید چرب و کربونیلاسیون آمیدها است.

① روش اسیلاسیون آسیل کلرید چرب: روش تراکم شورتون-باومن، که در آن اسیدهای چرب آسیل کلریدها جایگزین اسیدهای چرب در محلول های قلیایی می شوند، پرکاربردترین روش سنتز در آزمایشگاه ها یا صنعت است. دارای مزایایی مانند نیاز به تجهیزات نسبتاً کم، مواد خام ارزان و در دسترس، شرایط واکنش ملایم و حمل آسان محصولات جانبی است. تحقیقات بیشتر در مورد چگونگی کاهش هیدرولیز آسیل کلرید و ساده کردن{3}}پس از پردازش محصول در حال انجام است. این روش عمدتاً از طریق چهار مرحله تکمیل می شود که در زیر نشان داده شده است: آسیلاسیون، تراکم، اسیدی شدن و تشکیل نمک:
آسیلاسیون: R1COOH + PCl3 → R1COCl
تراکم: HOOCCHR2NH2 + R1COCl → NaOOCCHR2NHCOR1
اسیدی شدن: NaOOCCHR2NHCOR1 + HCl → HOOCCHR2NHCOR1
تشکیل نمک: HOOCCHR2NHCOR1 + NaOH → NaOOCCHR2NHCOR1

② آسیلاسیون نیتریل های چرب: فرآیند آسیلاسیون نیتریل های چرب در سال 1955 پیشنهاد شد. بازده واکنش و گزینش پذیری بیشتر از 95 درصد است، اما به دلیل نیاز به تجهیزات بالا و تولید مواد بسیار سمی HCN و NaCN در طول واکنش، صنعتی نشده است. معادله واکنش به شرح زیر است: CH3NH2+CH2O+HCN→CH3NHCH2CN+RCOCl→RCON(CH3)CH2COOH

③ آسیلاسیون انیدریدهای اسیدهای چرب: فرآیند اسیلاسیون انیدریدهای اسیدهای چرب و نمکهای اسید آمینه توسط تامسون و همکاران ارائه شده است. در دهه 1960 انیدرید با نمک اسید آمینه موجود در آب بالاتر از نقطه ذوب خود (بیش از 100 درجه) واکنش نشان می دهد. هیچ کاتالیزور یا کنترل حجم آب مورد نیاز نیست، اما مصرف زیاد انیدریدهای اسید چرب منجر به هزینه های بالا و مشکلات جداسازی می شود، بنابراین برای تولید صنعتی در مقیاس بزرگ استفاده نشده است.

④ فرآیند واکنش کربونیلاسیون آمید، پیشنهاد شده توسط بلر و همکاران، مزایایی مانند هزینه مواد خام کم، عدم استفاده از کلریدهای آسیل، عدم وجود محصولات جانبی (در نتیجه جلوگیری از آلودگی محیطی)، صرفه جویی در اتم بالا، و بازدهی بیش از 90٪ را ارائه می دهد. با این حال، این واکنش به CO فشار بالا نیاز دارد که تجهیزات پیچیده ای را می طلبد، و کاتالیزور، کمپلکس کربونیل کبالت [Co2(CO)8]، فعالیت کم دارد و صنعتی شدن را دشوار می کند.

1.2 سورفکتانت های اسید آمینه آلکیل N{{1}

اینها عمدتاً با ساخت ساختارهای اسید آمینه از آمین‌های آلیفاتیک و ترکیبات اکریلیک، با استفاده از مواد خام مانند متیل آکریلات، آکریلونیتریل، اسید اکریلیک یا -پروپیولاکتون سنتز می‌شوند.

① برای مثال، لوریلامین (C12H25NH2) ابتدا در دمای 60-70 درجه ذوب می شود و سپس 1.0-2.0 مول متیل آکریلات به آرامی در حین هم زدن به صورت قطره ای اضافه می شود. معادله واکنش به شرح زیر است: CH2=CHCOOCH3 + C12H25NH2 → C12H25NH(CH2CH2COOCH3)n

② روش اکریلونیتریل مقرون به صرفه تر از روش متیل آکریلات است، اما نیازهای واکنش بالاتر است، بنابراین تحقیقات محدودی در مورد آن وجود دارد. گزارش شده است که کیفیت محصول این روش ضعیف و ناپایدار است.

③ اسید اکریلیک و آمین های آلیفاتیک مستقیماً مخلوط شده و در دمای 110-120 درجه تحت شرایط{2}}آزاد حلال برای سنتز N-alkyl- -aminopropionic اسید گرم می شوند. این روش ساده و سریع است، اما ویسکوزیته سیستم بالا است و واکنش های پلیمریزاسیون یا تشکیل ترکیبات ایمین ممکن است رخ دهد که جداسازی را دشوار می کند.

④ واکنش -پروپیولاکتون با آمین های آلیفاتیک مخلوطی از دو محصول به دست می دهد: یک اسید آمینه N-آلکیل و یک سورفکتانت اسید آمینه N-آسیل.

1.3 استرهای آمینو اسید

سورفکتانت های استر آمینو اسید با استریفیکاسیون کاتالیزوری الکل های چرب با اسیدهای آمینه تهیه می شوند [4]. برخلاف سورفکتانت‌های N-آسیل و N-آلکیل آمینو اسید، استرهای آمینو اسید در واکنش سنتز پیوندهای استری تشکیل می‌دهند، بنابراین به طور موثر از گروه کربوکسیل محافظت می‌کنند. بنابراین، آنها دو عملکرد ویژه دارند:

① در واکنش‌های پیوند پپتیدی، آنها می‌توانند از واکنش‌های جانبی ناشی از فعال‌سازی گروه‌های کربوکسیل جلوگیری کنند که وقتی گروه کربوکسیل با روش‌های خاصی فعال می‌شود، نیازی به واکنش ندارند.

② آنها می توانند از تشکیل یک نمک داخلی توسط گروه آمینو جزء آمینه با گروه کربوکسیل جلوگیری کرده و آن را به طور کامل آزاد کنند، بنابراین واکنش با گروه کربوکسیل را برای تشکیل پیوند پپتیدی تسهیل می کنند. فیشر در سال 1906 برای اولین بار روش استری کردن اسید آمینه را مورد مطالعه قرار داد. بیشتر تحقیقات بر روی کاتالیزورهای واکنش متمرکز هستند. کاتالیزورها از کاتالیزورهای اسید معدنی اولیه به کاتالیز اسید لوئیس، سپس به کاتالیز انتقال فاز، کاتالیز اسید جامد، کاتالیز غربال مولکولی، کاتالیز رزین تبادل یونی و غیره تکامل یافته‌اند، در حالی که عوامل استری‌کننده از الکل‌های اولیه به الکل‌های هالوژنه پیوسته و هیدروکربن‌های هیدروکربن‌های آلوژنه بالا تکامل یافته‌اند. عوامل استری‌کننده نرخ تبدیل و گزینش‌پذیری استری‌سازی را بسیار بهبود بخشیده و واکنش استری‌سازی را گسترده‌تر و شرایط را کامل‌تر کرده است. با این حال، به دلیل ویژگی‌های خاص گروه‌های اسید آمینه و حلالیت در حلال‌های آلی، جداسازی و خالص‌سازی محصولات به شرایط واکنش سخت‌تر نیاز دارد و کاربرد واکنش‌های استری‌سازی معمولی را محدود می‌کند.

استریفیکاسیون اسید آمینه به طور کلی دو مسیر را دنبال می کند:

① استری کردن مستقیم اسیدهای آمینه آزاد.

② استری پس از محافظت از گروه آمینه، به دنبال حذف گروه محافظ. اولی ساده تر است اما بازده کمتری دارد و برای اسیدهای آمینه حساس به اسیدها و گرما مناسب نیست. دومی پیچیده تر است اما بازده بالاتری دارد و به دلیل شرایط ملایم تر برای همه اسیدهای آمینه مناسب است. کاتالیزورها شامل کاتالیزورهای گازی مانند کلرید هیدروژن، کاتالیزورهای مایع مانند تیونیل کلرید و اسید کلروسولفونیک، کاتالیزورهای مایع یونی و کاتالیزورهای جامد مانند p{2}}تولوئن سولفونیک اسید، تریفوسژن، رزین ها و زئولیت ها هستند. علاوه بر این، کاتالیز آنزیمی و کاتالیز با کمک مایکروویو{4}} وجود دارد.

2. اسید آمینه-سورفکتانت‌های نوع جمینی
روش های مصنوعی: سنتز زنجیره های منفرد ابتدا و سپس پیوند آنها به جوزا. سنتز دو زنجیره آبگریز ابتدا و سپس افزودن یک گروه آبدوست. سنتز دو گروه آبدوست ابتدا و سپس افزودن یک زنجیره آبگریز.

2.1 روش جفت کردن زنجیره ای: ابتدا سورفکتانت های اسید آمینه تک زنجیره ای را سنتز کنید، سپس آنها را با یک پیوند دهنده پیوند دهید تا یک سورفکتانت آمینو اسید- نوع جمینی تشکیل شود.

2.2 روش عملکرد دوگانه-زنجیره: ابتدا دو زنجیره آبگریز را با یک پیوند دهنده پیوند دهید، سپس از طریق کربوکسیلاسیون یک سورفکتانت اسید آمینه-نوع جمینی سنتز کنید. دی آمین ها اغلب به عنوان پیوند دهنده استفاده می شوند.

2.3 روش تشکیل زنجیره دوگانه{1}}بی هیدروفیل: دو گروه سر اسید آمینه آبدوست را با یک پیوند دهنده پیوند دهید، سپس دو گروه آبگریز را برای سنتز یک سورفکتانت آمینو اسید- از نوع جمینی معرفی کنید. دی آمین ها نیز معمولاً به عنوان پیوند دهنده استفاده می شوند.